Le 5 octobre 1640, Diane de Grandsaigne, épouse du duc de Mortemart Gabriel de Rochechouart, met au monde son troisième enfant, une fille prénommée Françoise. La famille de Françoise est en étroite relation avec la cour : le duc de Mortemart est gentilhomme de la chambre du roi, son épouse est dame d’honneur de la reine Anne d’Autriche et le frère aîné de Françoise, Louis-Victor est le compagnon de jeu du jeune Louis XIV. La jeune fille s’entend à merveille avec sa sœur aînée Gabrielle. La famille s’agrandira encore de deux filles : Marie-Christine et Marie-Madeleine.

Vers l’âge de 12 ou 13 ans, Françoise entre au couvent Sainte-Marie à Saintes pour y recevoir une bonne éducation. Elle y apprend le latin, un peu de grec, le français, l’histoire et tout ce qui est nécessaire à une jeune fille de la noblesse dans le grand monde. Mademoiselle de Mortemart sort du couvent en 1660. A cette date, elle fréquente les prestigieux salons de préciosité de Paris et fait sensation de par sa beauté et son intelligence. Elle y gagne le surnom d’Athénaïs (la jeune femme était dite aussi belle qu’Athéna). Sa mère obtient de la reine-mère Anne d’Autriche que sa fille entre la cour comme demoiselle d’honneur de la future duchesse d’Orléans, belle-sœur de Louis XIV. Françoise-Athénaïs (désormais, seule sa famille l’appellera encore Françoise, Mlle de Mortemart préférant son prénom d’Athénaïs) fait ses premiers pas à la cour à l’âge de 20 ans sous le titre de Mademoiselle de Tonnay-Charente

En 1662, la jeune femme vit une histoire d’amour qui va se transformer en drame : elle est amoureuse du marquis Louis-Alexandre de Noirmoutiers qui a déjà demandé sa main quand il est impliqué dans un duel ou il perd son ami le marquis d’Antin. Le duel est un acte puni de mort par le roi et Louis-Alexandre doit s’exiler en Espagne puis au Portugal. Athénaïs vit très mal le départ précipité de son fiancé qu’elle ne reverra jamais. Elle se rapproche de Louis-Henry de Pardaillan de Gondrin marquis de Montespan et frère du défunt marquis d’Antin.

Le 28 janvier 1663, Athénaïs épouse l’ami de son ex-fiancé et devient marquise de Montespan. Deux enfants naîtront de cette union : Marie-Christine (1663-1675) et Louis-Antoine duc d'Antin (1665-1736). Très vite, le mariage bas de l’aile : le marquis de Montespan s’endette dans sa passion du jeu et des paris et doit vendre ses biens ainsi que les bijoux de son épouse pour subvenir aux besoins des enfants. 

Dès que sa fille atteint l’âge de 3 ans, Françoise-Athénaïs l’envoie chez la mère de son époux pour qu’elle y reçoive une éducation religieuse et qu’elle ne manque de rien car le ménage à du mal à joindre les deux bouts et vit sur des crédits.

En 1664, Athénaïs avait quitté le service de la duchesse d’Orléans pour devenir dame d’honneur de la reine Marie-Thérèse d’Autriche grâce à l’intervention de Monsieur le duc d’Orléans, frère du roi. A la cour, la marquise de Montespan est admirée pour sa grande beauté, sa grâce lorsqu’elle participe à des ballets, son intelligence vive ainsi que pour sa conversation. Elle s’y est faite une amie en la personne de Louise de la Vallière, maîtresse de Louis XIV. Cette dernière invite souvent Athénaïs à lui rendre visite lorsque le roi est chez elle car Mademoiselle de la Vallière sait que son amie a l’art de divertir le  monarque. Louis XIV est lui aussi charmé par la finesse d’esprit de la marquise et par sa beauté naturelle. Athénaïs devient la nouvelle maîtresse du roi dès 1667.

La duchesse de la Vallière servira de paravent à cet amour jusqu’à ce que le roi obtienne la séparation des époux Montespan en 1673. Ce dernier qui au début semblait fort bien s’accommoder de la situation, entra dans une folle colère quand il s’aperçut qu’Athénaïs était de nouveau enceinte et qu’il n’était pas le père de l’enfant. Il promettait de se venger ! Un jour il force la porte de la marquise à la cour et se fit jeter dehors par les gardes. Louis XIV exila le marquis dans sa province en 1669. Ce dernier  emmène avec lui son fils le jeune Louis-Antoine. Sur ses terres, il fait passer son épouse pour morte et porte le deuil. Jusqu’en 1673, la duchesse de la Vallière fait figure de favorite officielle. Si à la cour, plus personne n’ignore qu’Athénaïs de Montespan est devenue la nouvelle maîtresse de Louis XIV, peu savent qu’elle en a déjà eu plusieurs enfants quand le 20 décembre de cette année, le roi légitime ceux qui ont survécus. La marquise aura en tout sept enfants du souverain.

Pour s’occuper de ses enfants illégitimes, Athénaïs engage en 1670 comme gouvernante Françoise d’Aubigné, veuve du poète Paul Scarron. C’est sa chère sœur Gabrielle –devenue Mme de Thianges- qui lui a conseillé cette femme discrète et aimant les enfants. En 1674, tandis que la duchesse de la Vallière quitte la cour pour le Carmel, Mme Scarron et les enfants légitimés viennent habiter à la cour près du roi et d’Athénaïs. La marquise de Montespan apprécie beaucoup Françoise Scarron pour sa conversation, son intelligence et le soin qu’elle a de ses enfants. Les deux femmes s’entendent comme les meilleures amies du monde.

En 1674, Athénaïs parle au roi pour Françoise qui désire une terre : Louis lui donne Maintenon mais  fait également de la gouvernante de ses enfants la marquise de Maintenon. Dés lors, les rapports entre les deux marquises deviennent tendus. Mme de Maintenon se permet d’aller contre les ordres d’Athénaïs concernant ses enfants et passe de plus en plus de temps avec le roi. Les disputes entre la favorite et la gouvernante se multiplient. Louis XIV envoie parfois son ministre de la guerre pour les réconcilier. Il dira avoir plus de mal à installer la paix entre les deux femmes qu’en Europe !

En 1675, la marquise de Montespan et le roi doivent se séparer car l’Eglise refuse de confesser Françoise-Athénaïs tant qu’elle attire le scandale sur elle. Le roi prend des petites maîtresses : Mme de Ludres, la princesse de Soubise...

Mais en 1676, Louis XIV se remet avec Mme de Montespan. De leurs retrouvailles « naissent Mlle de Blois et le comte de Toulouse ». Mais cette fois Françoise de Maintenon refuse de s’occuper des deux derniers enfants d’Athénaïs car elle et le roi sont revenus sur la promesse de séparation qu’ils avaient faite à l’Eglise. Mme de Montespan supporte de moins en moins Françoise qui s’approprie ses enfants, plus particulièrement le duc du Maine.

Parallèlement, c’est sous « le règne » d’Athénaïs que les arts (musique, théâtre) s’affirment car la marquise soutient Molière, Lully, Racine...la période de gloire du Roi-Soleil correspond justement aux années durant lesquelles la marquise de Montespan régnait en reine à la cour. Mais Athénaïs vieillit et elle le sait. Elle voit également que Mme de Maintenon insite le roi à se détourner d’elle pour revenir à la reine sans quoi dieu le punira.

Françoise-Athénaïs met alors sous le nez de Louis XIV une jeune fille, Mademoiselle de Fontanges, demoiselle d’honneur de la duchesse d’Orléans. Cette jolie Marie-Angélique est d’une rare beauté mais assez naïve sans grande conversation. Le roi courtise la jeune fille d’à peine 17 ans mais semble épris d’elle plus que la marquise de Montespan ne le voudrait.

En 1680, Athénaïs est éclaboussé car l’affaire des poisons : on la soupçonne d’avoir usé de philtres d’amour pour conserver le cœur du roi, d’avoir voulu faire empoisonner Marie-Angélique de Fontanges et d’avoir participé à des messes noires avec sacrifices d’enfants. Louis XIV fait taire toutes les accusations contre la marquise mais celle-ci perd à jamais la confiance et l’amour du roi.

En 1681, Mademoiselle de Fontanges meurt et les rumeurs d’empoisonnement reprennent. Pour arrêter les soupçons, Louis XIV continu à rendre visite à Athénaïs mais celle-ci sait fort bien que le roi ne l’aime plus et que Françoise de Maintenon est devenue sa maîtresse. Mme de Montespan reste à la cour pour ses enfants puis se retire en 1691 à l’abbaye de Fontevrault (où seront envoyées bien plus tard les filles de Louis XV) dirigée par sa sœur Marie-Madeleine.